При осевом растяжении вдоль волокна реализуются следующие основные механизмы разрушения:

1. исчерпание несущей способности волокон в результате накопления их разрывов;
2. рост поперечной магистральной трещины за счет последовательного разрыва волокон в устье трещины вследствие увеличения концентрации напряжений;
3. расслоение вдоль волокон по матрице, границе раздела или по самому волокну в зависимости от соотношения их свойств.

Конкуренция двух первых механизмов разрушения проявляется в том, что, например, увеличение прочности и жесткости матрицы приводит к уменьшению критической (неэффективной) длины волокна и, таким образом, к увеличению прочности композита, т.е. в данном случае преобладает первый механизм. Однако при этом увеличивается концентрация напряжений в устье трещины (в соседних с разорванными волокнах), что приводит к преждевременному разрушению композита по второму механизму.

Выявлена экстремальная зависимость прочности композитов от температуры, скорости испытания, концентрации пластифицирующих добавок в связующем. Все это — следствие конкуренции механизмов разрушения композитов и температурно-временной зависимости предела текучести полимерной матрицы. Таким образом, матрица должна быть оптимально упругой и прочной. Величина оптимума зависит от природы и свойств армирующих волокон, наличия в материале изделия геометрических и технологических концентраторов напряжений.

Свойства ПЭ-волокон весьма высоки, и при низкой их плотности (940—970 кг/м3) по удельным характеристикам они существенно превосходят другие типы волокон. Это обстоятельство определяет весьма высокие баллистические свойства ПЭ-волокон — способность поглощать энергию при ударных нагрузках. Такое качество в сочетании с хорошей прочностью в узле, стойкостью к истиранию, воздействию химических и радиационных факторов делает ПЭ-волокна наиболее перспективным материалом для изготовления брони, индивидуальных средств защиты от воздействия стрелкового оружия, ремней и т.д.

К недостаткам ПЭ-волокон следует отнести ограниченную температуру эксплуатации (до 90— 110 °С), высокую ползучесть и горючесть. Существенным недостатком ПЭ-волокон с точки зрения получения ПКМ является также низкая адгезионная прочность τадг при их взаимодействии с традиционными связующими — она на порядок ниже, чем, например, τадг для арамидных волокон. Поэтому важным направлением исследований в области ПЭ-волокон является поиск методов поверхностной обработки волокон, которые могли бы улучшить их взаимодействие с эпоксидными связующими. Наибольший эффект был получен при плазменной обработке волокон в присутствии амино- и карбоксилсодержащих соединений. Было достигнуто 1,5—3,0-кратное увеличение напряжения сдвига τсдв, что, однако, нельзя считать достаточным.

Связующее

В отдельный класс термостойких полимеров, пригодных в качестве матриц для ПКМ, можно выделить линейные или сшитые гетероароматические полимеры, способные без заметных изменений выдерживать длительное нагревание до температур свыше 300 °С. К ним в первую очередь относятся полиимиды. Синтез этих полимеров проходит с выделением воды и спирта, что, наряду с необходимостью удаления полярных растворителей, ограничивает использование этих матриц.Поиски путей создания более технологичных дешевых полиимидных смол привели к созданию бисмалеимидов . соединений, получаемых по реакции диамина с малеиновым ангидридом с последующей химической или термической имидизацией образующейся олигоамидокислоты. В последние годы за рубежом создано и освоено производство большой номенклатуры бисмалеимидных смол, которые уверенно вытесняют эпоксидные смолы на рынке термостойких связующих для ПКМ.

Основной недостаток бисмалеимидных матриц. их повышенная хрупкость. При высоком модуле упругости эти полимеры имеют низкую прочность идеформируемость. Устранение этого недостатка может быть достигнуто путем увеличения молекулярной массы полимера [34], модификацией полиимидов эластомерами [35] или 1,2-полибутадиеном [36]. На первый взгляд кажется заманчивым совмещение термопластичных полимеров с их высокой вязкостью разрушения с хрупкими бисмалеимидными смолами.

Однако здесь возникают большие технологические трудности в связи с практической нерастворимостью термопластов. Для модификации бисмалеимидных смол обычно выбирают наиболее термостойкие термопласты, такие как полиэфиримиды, полисульфоны, поскольку температура эксплуатации модифицированных систем будет определяться температурой стеклования термопласта. Установлено, что введение термопласта на уровне 20% (по массе) значительно улучшает стойкость бисмалеимидных смол к ударным нагрузкам. Помимо технологических сложностей совмещения, введение термопластов приводит к снижению технологичности препрегов из-за потерь их липкости и растекаемости. Механизм увеличения вязкости реактопластов за счет введения термопластов еще не полностью понятен.

жк-волокна

Новый и один из наиболее интересных лассов высокопрочных и высокомодульных волокон составляют волокна на основе гетероциклических полиариленов . PBZ-волокна. К их числу относятся поли n-фениленбензобистиазольные (PBZT) и поли-n-фениленбензобисоксазольные (PBZO) волокна.

Эти материалы отличаются уникальными свойствами, а именно, модуль упругости 300 ГПа и выше, прочность 3.3,5 ГПа и высокая для органических волокон. Волокна были разработаны в США для композиционных материалов, предназначаемых для создания современных аэрокосмических конструкций, работающих в экстремальных условиях.

В 1988 г. фирма «Дюпон де Немур» выработала всего 19 кг волокна. В 1990 г. была создана пилотная установка по производству этих волокон мощностью до 1 т/год. Фирма «Дау Кемикл» еще в 1989 г. планировала ввести производство по выпуску PBZO-волокон в объеме 1.1,5 тыс. т/год. Предполагается, что стоимость PBZ-волокон
будет находиться на уровне высокопрочных углеродных волокон.
В нашей стране разработка PBZT (ПБТ) полимеров и волокон ведется в Санкт-Петербургском технологическом институте и НПО «Химволокно».

Как и в случае термотропных жидкокристаллических полиэфирных волокон, для волокон PBZ ответственной стадией в процессе их изготовления является термообработка. По данным [3], термообработка волокон PBZO позволяет увеличить их модуль упругости от 165 ГПа до 317 ГПа, а прочность при растяжении . от 3 до 4,9 ГПа.

Полимерные матрицы

Наблюдается прямая зависимость между показателями прочности при сжатии и сдвиге.
Третий механизм разрушения характерен для ПКМ с анизотропными органическими или углеродными волокнами, прочность которых на сжатие существенно ниже, чем при растяжении. В этом случае прочность композита подчиняется правилу аддитивности.

Основные физико-механические свойства полимерных матриц можно разделить на три взаимопротивоположные группы, которые очень трудно согласовать. Например, увеличение степени сшивки повышает прочность, жесткость и термостойкость полимеров, однако существенно снижает их вязкость разрушения.

Прочность различных полимеров варьируется от 10.20 до 100.200 МПа и зависит от температуры в большей степени, чем модуль упругости. Что касается ударной вязкости и работы разрушения полимеров, то в этом отношении полимеры еще мало исследованы, даже невозможно пока дать качественное предсказание поведения полимера при ударе

Полимерные матрицы

Выявлена экстремальная зависимость прочности композитов от температуры, скорости испытания, концентрации пластифицирующих добавок в связующем [22, 23]. Все это . следствие конкуренции механизмов разрушения композитов и температурно-временной зависимости предела текучести полимерной матрицы. Таким образом, матрица должна быть оптимально упругой и прочной.

Величина оптимума зависит от природы и свойств армирующих волокон, наличия в материале изделия геометрических и технологических концентраторов напряжений.
Третий механизм разрушения (продольное расслоение) происходит вследствие сравнительно медленного распространения трещин вдоль волокон, которое связано с воздействием сдвиговых или трансверсальных напряжений в местах нарушения соосности волокон или вследствие различия коэффициентов теплового расширения, Пуассона и др.

При сжатии вдоль направления армирования также наблюдается несколько механизмов разрушения:

• различные формы потери устойчивости волокон;

• продольное расслоение с последующей потерей устойчивости элементов композита;
• образование полос сброса (кинков), расположенных под небольшим углом к оси материала, что приводит к его текучести или хрупкому разрушению [26].

Реализация первого механизма наблюдается в стеклопластиках на основе толстых волокон или в образцах с идеальной структурой, испытанных в специальных условиях [27]. Прочность таких композитов повышается с увеличением степени наполнения и модуля упругости связующего. Как правило, стеклопластик разрушается путем расслоения, возникающего, как и в случае растяжения, при наличии дефектов в структуре материала.

armor

Материалы на основе полиарамидных волокон эффективны для защиты от высокоскоростного (в зарубежной технике часто используется термин «баллистического») инденторного внедрения (броневые материалы). Первые бронежилеты практически ничем не отличались от доспехов средневековых рыцарей — металлические пластины вшивались в плотную ткань. Даже выпущенная с расстояния в 5 метров пуля не пробивала такую броню, но она не обеспечивала легкость и маневренность.

К концу 1980 г. титановые и стальные жилеты участников десантно-штурмовой группы весили 12 кг. Стальные жилеты простреливались из автоматов насквозь. Существенно улучшается бронезащита при переходе на многослойную броню. Уже в 1974 г. хрупкая керамика и «мягкий» алюминий, склеенные вместе, не поддались автоматной пуле (7,62 мм) с расстояния 11 метров.

Бегущая со быстротой 200-900 м/с пуля обладает огромной энергией, какую нужно заглушить за чрезвычайно короткий (250 мкс) интервал времени. В точке ее контакта с преградой быстро нарастают возы растяжения-сжатия, иногда они доносятся предела крепости материала, пуля его «протыкает».
Проведенные в начале 50-х возрастов испытания разных материалов изобразили , что целого 10-15 окружений ткани из найлона довольно , чтобы не опасаться выстрела из пистолета. Многослойный пакет соединял прочность и вязкость.
Целым тканым тканям присуще сызнова одно свойство — неси ударе пули в нитях, заключающихся из волокон, начинаются поперечные и продольные вала . С их помощью загрузки перераспределяются на соседние нити — энергия пули поглощает и развеивается . Впервые в массовом численности бронежилеты из найлона были применены американцами в Корейской войне (1950-1953 гг.). синхронно выявились их недостатки: значительной вес (4-4,5 кг), неси температуре больше 25 °С и высокой промозглости длительность употребления 40-100 мин, нестойкость к пулям, мчащим быстрее 450 м/с.
С 1965 г. разработка Kevlar 29 (фирма Du Pont) позволила сделать жилет легким и скрытым под обычной нарядом . Из Kevlar изготавливаются сотенные различных субъектов жилетов и касок. рать США в конце 1980-х возрастов приняла на вооружение гарнитур PASGT, заключающийся из тканевого кевларового шлема весом 1 кг и противоосколочного жилета (3,1 кг), какой защищает от пуль и осколков со сравнительно слабой начальной быстротой .
Уже в 1978 г. полевые испытания персональных жилетов и касок с использованием полимерной брони изобразили , что защитные свойства касок на 25 % значительнее по уподоблению с касками М-1, а бронежилетов — на 50 % больше по уподоблению с живущими [79].
Полимерная панцирь , даже на основе волокон из сверхв

алор

Работоспособность материалов ARALL, Алор обеспечивается правильным выбором их компонентов: связующих, волокон и их текстильной формой, металлических листов.

Использование тонких металлических листов в качестве своеобразного двухмерного наполнителя в КМ обусловливает повышение вязкости разрушения и усиление сопротивления росту поперечных трещин в многослойных обшивках. Как известно, вязкость разрушения К_с монолитных листовых материалов зависит от толщины листа, увеличиваясь с ее уменьшением. Как правило, этот эффект объясняют изменением характера напряженного состояния в вершине растущей трещины: плоскодеформированного на плосконапряженное.

В результате композитная структура, состоящая из металлических тонких листов, объединенных с помощью полимерных адгезивов в единую многослойную панель, имеет более высокие показатели сопротивления хрупкому разрушению, чем монолитные металлические листы или плиты, толщина которых равна толщине многослойной панели.

В качестве металлических листов используют прокат тонколистовой холоднокатаный из малоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки марки 08-Ю и алюминиевый сплав А1-Д16. Холоднокатаный прокат по сравнению с горячекатаным имеет меньшую шероховатость поверхности, разнотолщинность и более высокие технологические свойства. Листы изготавливают толщиной 0,3-4 мм, шириной 500-2300 мм, длиной 1000-6000 мм.

Основной проблемой при создании МПКМ является обеспечение высокопрочной адгезионной связи между слоями материала, устойчивой как при переработке материала в детали и выполнении сборки изделий, так и при условии эксплуатации при действии перепада температур, жидких сред и других факторов.

Адгезионная связь между приведенными в контакт металлами и полимерами, ее прочность и устойчивость являются, по существу, главными факторами, определяющими работоспособность металло-полимерной системы. Природа адгезионной связи может быть, в основном, механической и объясняется микрозаклиниванием одного материала в порах, трещинах и прочих дефектах поверхности другого, или молекулярной, обусловленной физико-химическим взаимодействием атомов металла с молекулами полимера.

Эффективным методом регулирования адгезии может быть поверхностное модифицирование металлов (такой прием позволяет изменять адгезионные свойства материала при сохранении объемных).

Применение тонких металлических листов и арамидных волокон в качестве наполнителя полимерной фазы в слоистой панели, позволяет существенно повысить значения усталостных свойств и трещиностойкость материала при одновременном снижении массы. Наличие слоев органопластика обеспечивает повышение усталостной прочности, а наличие металлических листов увеличивает прочность на сжатие — основной недостаток органопластиков.

kevlar

Для повышения боевой живучести самолетов и вертолетов фирмой Norton Со. разработано бронекресло (комбинированная броня с использованием пластин из карбида бора) с противоударным устройством для вертолета UH-60A, снижающее вероятность разрушения кресла при ударе вертолета о землю [82].

Для получения толстых (13-51 мм) полимерных бронирующих материалов, используемых в конструкциях бронетанковой техники и других видов вооружений, используют препреги плетеной структуры (на основе стекла 52 показатели на 12-33 % выше, чем на основе £-стекла) на основе полиэфирных (лучшие показатели на основе диаллилфталата), эпоксидных, бесстирольных винилэфирных связующих. Испытания (плоские образцы толщиной 36-48 мм) при ударе цилиндрическими имитаторами осколков диаметром 20 мм подтвердили их хорошие баллистические свойства. Толстая броня боевых машин формируется из ОП на основе арамидных волокон с использованием СВЧ нагрева (сокращение цикла с 16-20 ч до 2 ч). Кевларопластики эффективны как демпфирующие материалы, способные поглощать при полете вибрацию и шум, устойчивые к большим ударным нагрузкам в случае разрушения колеса вентилятора или отрыва лопаток компрессора ГТД. Кольцевой экран толщиной 38 мм, пакет которого набран из 75-100 слоев ткани Кевлар, задерживает осколки, летящие со скоростью 300 м/с, при разрушении колеса из сплава ванадий-никель-хром, имеющего частоту вращения 6000 об/мин [83].

Наряду с бронированием жизненно важных агрегатов для защиты их от поражения пулями, снарядами, осколками ткани из волокон СВМ, Kevlar 29, Kevlar 49 используются для создания средств индивидуальной защиты — касок, бронежилетов (превосходят стальные и в 5-7 раз легче), в том числе в сочетании с металлами и керамикой (экраны для защиты от осколков), например, индивидуальная броня из семи слоев равнопрочной ткани из Kevlar 29 (полотно, 31 нить/см; 111 текс) фирмы Union Carbide. Для легкой, мягкой или твердой (со связующими) брони используют ткани из Kevlar 29 и Kevlar 49. Защитные свойства касок (от пуль 9,6 мм) и бронежилетов из Kevlar49 соответственно на 25 и 50 % выше, чем из Kevlar 29 (весьма перспективна броня из СВМПЭ, которая легче на 30-400 %) [84,85].

Прозрачная пулестойкая броня многослойна: слой прозрачного а-А1₂0₃, 9,5 мм; слой 1,3 мм поливинилбутираля (ПВБ); слой 9,5 мм ПММА; слой 0,08 мм поликарбоната; слой ПВБ; слой поликарбоната [86].

Для изготовления армейских касок и защитных жилетов используют органопластики с использованием рубленых волокон Kevlar 29 и Kevlar 49 и матов на их основе

kevlar

Для изготовления конструкций, предназначенных для однократного удержания высокоэнергетического механического или баллистического удара используются высокомодульные волокна на основе ароматических полиамидов (СВМ, Kevlar), СВМПЭ, ткани (саржа 2/2), органопластики, стеклотекстолита (на основе «хрупких» матриц с высокой энергией разрушения).

Непропитанные связующим ткани и войлок из арамидных волокон СВМ, Kevlar, волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена Spectra, Dyneema применяются в качестве защитных материалов от баллистических ударов (полимерная броня). Листы из тканей на основе таких нитей определенной текстуры (например, саржа 2/2), уложенные в определенном порядке (в том числе с использованием липких лент), обеспечивают в 2 раза более эффективную защиту по сравнению с полиамидными тканями из волокна Naylon, ПА 6, ПА 66 при равной массе и равные эксплуатационные качества при массе защиты в 2 раза более низкой. Такая броня с точки зрения баллистической защиты в 3 раза легче брони на основе стеклянных волокон. Полностью полимерная броня нашла широкое применение в самолетах и вертолетах, ГТД (разделительные кольца лопаток турбины). В ГТД используются непропитанные ткани с определенным плетением и чередованием слоев и органопластики эпоксидные и полиэфирные.

Применяемые в качестве брони ОП в отличие от металлов характеризуются высокой стойкостью к средствам поражения и отсутствием вторичного разрушения, т.е. исключается возможность образования осколков с внутренней стороны стенки конструкции. На вертолете UH-60A из ОП на основе волокон Kevlar 49 изготовлены конструкции кабины экипажа, обшивки, приборная доска, противобликовый щиток и пульт управления, благодаря чему пилот защищен от действия осколков фугасно-зажигательных снарядов 23-мм калибра и исключена возможность образования вторичных осколков при поражении конструкции этими снарядами. Применение для бронирования вертолета вместо толстых стальных плит ОП или комбинированных материалов с сочетанием ОП и матов из стекловолокна позволило не только обеспечить надежную защиту пассажиров от взрывов гранат и поражения пулями среднего калибра, но и снизить массу бронезащиты.

Вертолет UH-60A фирмы ^Sikorsky Aerokraft* способен продолжать полет в течение 30 мин после попадания пули 7,62 мм с расстояния 100 м в любом направлении в нижней полусфере под углом ±15°. На вертолете использованы кевлароп ластики в конструкции кабины экипажа, обшивки, приборной доски, противобликового щитка, пульта управления, благодаря чему пилот защищен от действия осколков снарядов 23-мм калибра. Применение кевлароп ластиков снизило массу бронезащиты с 1315 до 362 кг [81].

Для снижения вязкости расплава полисульфонов (при 370 °С — 3 • 103 Па • с) эффективны сплавы на их основе, содержащие ударопрочный полистирол (композиции Mindel, ПТР до 22 г/10 мин, немодифицированный Udel — 6,5 г/10 мин,  7.7), сплавы с 2-5 %масс. жидкокристаллических термопластов (5 % переэтерифицированного лавсана). В обоих случаях деформационная теплостойкость снижается (HDT/A ПСН Udel — 174 °С, Mindel А 670 — 149 °С). Для сочетания высокой теплостойкости и перерабатываемости предложено несколько путей:

1) получение ПАС методом нуклеофильной поликонденсации (процесс Farnhams фирм Union Carbide, ICI, ЗМ, Du Pont) вместо способа электрофильного замещения по реакции Фрид ел я – Крафтса;

2) использование олигосульфонов с концевыми группами — нитрильными, стирильными , эндиковыми, замещенными окси-эндиковыми с последующим удлинением цепи или  получением сетчатых полисульфонов, особенно при изготовлении высоконаполненных композиционных материалов

Технологические условия переработки полисульфонов и композиций на их основе в формованные изделия литьем под давлением, прессованием, экструзией (получение листовых полуфабрикатов, пленок, профилей), методом раздува, термоформованием (при использовании листовых и пленочных заготовок) после подсушки композиций при 120-150 °С в течение 3-4 ч (ПСН, Udel при 120 °С в течение 10-30 мин) зависят от химического строения полимеров.

Температура формования полисульфонов выше температуры формования большинства других термопластов . Экструдируют полисульфоны при максимально допустимом давлении, температура в рабочем цилиндре при этом должна быть на 25-50 °С ниже температуры в сопле. Величина момента для привода шнека должна быть значительной. Давление подпора также очень высоко (индекс расплава 5-30 г/10 мин), так как во избежание образования пузырей давление перед шнеком должно составлять 20-30 МПа. Особенности реологических свойств полисульфонов состоят в том, что независимо от напряжения сдвига вязкость расплава остается постоянной. Поэтому с увеличением числа оборотов шнека резко возрастает и крутящий момент, чего не наблюдается при переработке других термопластов. Благодаря стойкости к термоокислительной деструкции их можно перерабатывать повторно, добавляя 30-40 % и более отходов.

Большой ассортимент полисульфонов, полиэфирсульфонов, полифенилсульфонов и материалов на их основе производит фирма Solvay S. A.: полисульфоны Udel Р-1700, GF-120, с 2004 г. Udel Р-1700ЯС (прозрачен как поликарбонат, HDT/A 175 °С), Udel Р-3700ЯС; полиэфирсульфоны Radel Л-300 CL-128, AG-ЗАО, AG-Зт с 20 и 30 %масс. дискретных стеклянных волокон; полифенилсульфоны Radel Л-580077? (с красителями, обеспечивающими высокую прозрачность, яркие индивидуальные тона, большие технические и дизайнерские возможности), Я-5100, Я-7000 TR, модифицированные полифенилсульфоны Acudel 22000 (комплекс свойств между полисульфонами и полифенилсуль-фонами), Supradel HTS с Тс 265 °С (наиболее высокий показатель для промышленных аморфных термопластов). Свойства полисульфоновых пластиков фирмы Solvay S. A.  в  7.16 .

- UdelPMOO,1710,1800,6050 (наполненный минеральным наполнителем Р1720), 8000 (то же на основе Р1800), 3500, 2350 ; сплавы с ударопрочным полистиролом , с сополимером стирола и акрилонитрила (литьевой Veardel фирмы Union Carbide)] Udel Pll00,1720, GF110, 120, 130 с 10, 20, 30 % стеклянных волокон ; сплавы Udel с ударопрочным полистиролом Mindel Л-670,5-310, 322,430, 5-1000,1020 ;

- Thermocomp CF-1004,7-1004 , CF-1006, CF-1006 FRJF-1006 , GF-1008JF-1008 , GX-4334, 4362 , GC-1006 , GI-4030 , GEL-A022, 4036 (смесь ст. вол. с ПТФЭ) (LNP, Union Carbide);

- RTP900,903 и 1403 , 905 и 1405 , 907 и 1407  ;

- 5-20FG-0100 , 5-40FG-0100  ;

- препреги Л5/3004 ;

— BSL 914  ;

— Sulfasar 5-1500 (ст. вол. длиной 3-12,5 мм) .

Менее теплостойки, но легко перерабатываются полисульфоны Arilon 2 в звене), Arilon Г (смесь 1:1 Udel и ударопрочного полистирола на основе а-метилстирола), Arilon М825  .

— электроизоляционные пленки фирмы Sumitomo Bakelite (на основе полисульфона, Sumalite А, Г185 175 °С, пробивное напряжение 110-140 кВ/мм) и полиэфирсульфона, Sumalite В, 50 мкм, Г185 203 °С, пробивное напряжение 100-125 Кв/мм).

Разработка полисульфонов второго поколения — полиэфирсульфонов и полиарилсуль-фонов 2 в цепи) — позволила получить термопластичные материалы с рабочими температурами длительной эксплуатации 200 °С и выше.

2 Полиэфирсульфоны:

— Victrex 100Р , 200Р , 300Р , 600Р, 420Р , 430Р , 2008, 3008 , 5200, D3000, 720, 3600С, КМ 19  ;

— Ultrason, Ultrason Е  ] — Sumiploy : F5-2200 , С5-5000 , W5-5501  ] — Radel Л-400, Л-100, Л-110 (10 %масс. ст. вол.), Л-120 , Л-130 , Л-200 (выше, чем у Л-100, 110 ПТР), A-200MR  , Л-300, AG-320, 330 с 20 и 30 %масс. ст. вол. , Radel A, R .

3 Полиарилсульфоны:

— Radel М5000, Radel Я5000, 5100 (Union Carbide, Amoco);

— Astrel 300, 360, 380 (Carborundum, Amoco, 3M).

— нуклеофильной поликонденсацией по реакции Фриделя-Крафтса (полиэфирсульфо-ны);

— гомополиконденсацией (электрофильное замещение) моносульфохлоридов или поликонденсацией дисульфохлоридов с ароматическими углеводородами с использованием катализаторов (FeCl3, SbCl3, InCl3).

Синтез промышленных полисульфонов , полиэфирсульфонов , полиарил-сульфонов  проводят:

1) Нуклеофильной поликонденсацией (реакция Фриделя-Крафтса) 4,4-дихлордифенил-сульфона с динатриевыми солями бисфенолов При нуклеофильной поликонденсации концевые группы полисульфонов активны. Для стабилизации молекулярной массы и вязкости расплава создают условия (используя растворы фенолов в метиленхлориде) для образования неактивных концевых меток-сильных групп  Электрофильным замещением — гомополиконденсация моносульфохлоридов (100% пара-замещение) или поликонденсацией дисульфохлоридов с ароматическими углеводородами (80 %-ное пара-замещение, 20 %-ное орто-замещение) в среде нитробензола, тетрахлорэтилена, ДМСО (катализаторы FeCl3, SbCl3, 1пС13) получают полиэфирсульфоны Victrex 200Р  и полиарилсульфоны (Astrel 360, схема 3). Из-за дороговизны мономера А полиэфирсульфоны 200Р, 300Р (различная молекулярная масса).

В России ведущей организацией, разрабатывающей технологии синтеза ароматических полисульфонов и мономеров (дигалогенарилсульфонов), является НИИПМ.

Стандартизацией терминологии и методов испытаний, технических условий на материалы и продукцию в области пластиков в системе стандартов ИСО занимается комитет ТК61, включающий подкомитеты № 1 (терминология), № 2 (механические свойства), № 4 (поведение при горении), № 5 (физико-химические свойства), № 6 (старение), № 12 (термореактивные материалы), № 13 (ПКМ, волокна).

В 61-м техническом комитете ИСО принимает участие 26 стран, 41 страна-наблюдатель. Комитет ТК61 (связан с техническими комитетами ISOTCAS, 138, 150, 153, 180, 188, 207; EICTC15, 89) к февралю 2002 г. выпустил 488 стандартов ISO.

Международный стандарт качества на изделия из полимерных материалов ISO 9000 (методики определения параметров, требования к дизайну производства, упаковке, обслуживанию, требования к сертификату качества разработаны Международным институтом стандартов (Женева) и с 1987 г. принят странами ЕС. Ежегодно в мире появляется от 800 до 1000 новых стандартов системы ISO для различных областей материаловедения и техники.

Огнестойкость Оценка огнестойкости ПМ, ПКМ предполагает определение их горючести, дымовыделения при их горении, определения токсичности продуктов горения.

1) разработка многофункциональных, прежде всего, теплостойких конструкционных материалов с высокими упругопрочностными свойствами, обеспечивающих стабильность размеров изделий в широком диапазоне температур и нагрузок, с высокой огне- и химической стойкостью, низким водопоглощением, перерабатываемых прессованием, литьем под давлением, экструзией, штамповкой, термоформированием;

2) разработка материалов с дисперсными наполнителями, повышающими деформационную теплостойкость жесткоцепных полимеров на 100-200 °С;

3) разработка материалов с непрерывными волокнами, термопластичных ВПКМ с планируемой анизотропией свойств, организация производства пленок ( 7) и волокон ( 6.23) из термоустойчивых полиариленов и полигетероариленов, стимулировала их использование в качестве матричных компонентов ВПКМ с высокопрочными и высокомодульными армирующими волокнами (пленочная и волоконная технологии производства изделий из ВПКМ);.

жидкокристаллические полимеры

ЖКП широко используют для изготовления деталей микроэлектроники и микро-оптоэлектроники (элементы для поверхностного монтажа, панели печатных схем вместо эпоксистеклопластика, штекеры, корпуса светоизлучающих диодов, многоточечные конвекторы, объемные печатные платы). Применение ЖКП в оптоэлектронике связано с изменением их оптических свойств под воздействием электротока, в процессе нагревания, под нагрузкой. Их используют в качестве материалов для элементов памяти компьютеров, для создания эффекта поляризационной ориентации (ЖК индикаторы и модуляторы), оптической анизотропии, ориентации ИК и СВЧ-излучений, термооптической записи информации, в ЖК-дисплеях.
В плоских ЖК-дисплеях с использованием пленок из ЖКП оптическими сенсорами, преобразующими изображение в поток электрических импульсов, являются прозрачные тонкопленочные транзисторные TiT-ячейки (матрицы в твист-ячейках). В конструкциях дисплеев, преобразователей изображения в цифровой формат фоточувствительным элементом есть ПЗС-матрица (ПЗС — прибор с зарядовой связью, фотосенсор, чувствительный элемент в технологии ССД).
ЖКП эффективны в качестве сенсоров в интеллектуальных материалах, в том числе в ИМ специального назначения (радиопоглощающих для технологии Stealth, использование анизотропии диэлектрической проницаемости ЖКП, изменение показателя преломления и радиотехнических характеристик при воздействии электромагнитных полей).

полимерные структуры

Методами, принятыми для формования изделий из листовых полуфабрикатов термопластичных ПКМ, изготовленных по расплавной, пленочной и волоконной технологиям, изготавливают и изделия из многослойных супергибридных материалов типа Алор и Сиал, в которых между металлическими слоями приклеены термопластичные органо- и стеклопластика. Хорошая формуемость, безотходность, возможность вторичной переработки термопластичных Алоров и Сиалов особенно перспективна при многотоннажных производствах, например, в автомобилестроении.

Состояние вещества, структура которого имеет черты, характерные как для жидкости, так и для твердого тела — мезоморфное состояние, является особенностью не только некоторых низкомолекулярных, но и полимерных жидкокристал.

лических структур (анизотропных жидкостей). Такие полимерные структуры образуются в расплавах или в растворах (литропные Русар, Ар-мос, Терлон, Kevlar 149, растворы ПБИ) с последующей фиксацией в твердом агрегатном состоянии (формованные литьем под давлением, экстузией изделия, в том числе с реализацией эффекта самоармирования в молекулярных композициях; пленки, волокна, покрытия). При оптимальной концентрации мезофазы расплава ЖКП имеют низкую вязкость (10-Ю3 Па • с при 250-350 °С), что облегчает изготовление формованных изделий, в том числе наполненных непрерывными волокнами конструкционных термопластичных ПКМ, волокон (упрощение технологии изготовления волокон по сравнению с использованием высоковязких низкоконцентрированных растворов в H2S04 лиотропных ароматических полиамидов СВМ, Русар, Kevlar), пленок. Снижение вязкости расплавов полиариленов (например, полисульфонов) достигается введением 1-5 %масс. ЖКП.

ЖКП типа Vectra получают без использования ионных катализаторов, что дает им преимущество, поскольку к материалам, применяемым в электронике, предъявляются жесткие требования к содержанию ионов (не более 5 частей на миллион).

остаточные напряжения

Чтобы уменьшить остаточные напряжения в отформованных изделиях после охлаждения, производят местное вторичное уплотнение ТКМ при нагреве и давлении с последующим охлаждением с заданной скоростью. При быстром охлаждении кристаллизация матрицы почти полностью подавляется. Отжиг после закалки восстанавливает исходную степень кристалличности матричного полимера.

Оптимальным способом нагрева листового материала перед формованием является нагрев инфракрасными лучами; однако этот способ более подходит для нагрева тонких и однородных листов, имеющих мягкие обводы. Для получения изделий сложной формы использование этого способа затруднено, так как возникают проблемы, связанные с однородностью нагрева; при переработке неплотно уложенных многослойных структур возможен перегрев поверхности. В последнем случае лучше применять конвекционный нагрев посредством подачи струй горячего воздуха непосредственно к поверхности материала (сокращается продолжительность нагрева).

При контактном нагреве продолжительность цикла заметно увеличивается, и поэтому этот способ подготовки листового материала перед ТФ используется редко. Большей эффективностью обладает радиочастотный нагрев, однако он требует применения специальной оснастки и предварительных экспериментов по выбору оптимального режима, дополнительных средств защиты обслуживающего персонала от радиочастотного излучения слоев ТКМ. Иногда используют другие методы нагрева: индукционный, диэлектрический, ультразвуковой или лазерный.

При переработке листовых ТКМ прессованием, являющимся разновидностью ТФ, используют пресс и две полуформы, монтируемые на направляющих пресса. Материал подается в виде уплотненного или неуплотненного пакета. Нагретая заготовка помещается между полуформами, которые быстро закрываются, вынуждая заготовку принять контуры поверхности формы.

Формование

Для способа формования с текучестью используют более толстую заготовку, меньшую по площади, чем проекция формы. При смыкании полуформ заготовка расплющивается, заполняя внутренность формы за счет потока расплава связующего. Волокна при этом распределяются равномерно по направлению потока расплава (давление 10-17, до 50 МПа). Способ используется для получения изделий сложной формы, имеющих ребра жесткости, резьбу, отверстия и т. д. При разделении волокон по потоку получаются ослабленные места и наплывы связующего в местах встречи дух потоков. Способ не подходит для получения деталей со строго ориентированными волокнами.

Комбинацией описанных способов формования является формование в полуформах с вытяжкой. Готовые изделия могут иметь сложную форму.

Второй группой способов ТФ изделий из ТКМ является формование с диафрагмой. Перед зажатием в рамке материал помещают между двумя слоями полиимидной пленки ПМ-1 (Kapton) или Al-фольги. Изделия формуют в пресс- или вакуум-камерах при 3 МПа. В течение нескольких минут происходит уплотнение материала при максимальном давлении. Продолжительность полного цикла, включая охлаждение, составляет 5-100 мин. Для формования этим методом используют эластичные многоразовые диафрагмы (например, при изготовлении изделий из ТКМ ПЭЭКУВ).

При термоформовании используют и приспособления, разработанные для термокомпрессионной технологии формования эластичным пуансоном из резин с высоким КЛТР. При использовании свободно текучего порошка из полисилоксановой резины исключается градиенты избыточного давления. Нагреватели стабилизируют температуру заготовки ТКМ и эластомера.

Формование с помощью эластичного пуансона и гидроформование позволяет равномерно распределить давление формования по поверхности листовой заготовки, выкладываемой в полости формы. При гидроформовании используют эластичную диафрагму, через которую с помощью жидкости давление передается на формуемую заготовку листового ТКМ.

При использовании валков получают длинные прямые детали, имеющие одинаковое поперечное сечение, например, стрингеры и нервюры в виде швеллеров.

Изделия длиной до 8 м типа воздушного винта получают по технологии .нарастания. в модульных формах, позволяющих менять геометрию секции изделия в каждой зоне.

На основе полиариленов и полигетероариленов получены пленки (толщина 50-800 мкм, ширина до 420 мм) и волокна, что позволило существенно изменить технологию изготовления полуфабрикатов ПКМ на основе термопластичных матриц и непрерывных армирующих волокон. Пленочная и волоконная технологии изготовления изделий из термопластичных ПКМ позволили создать прежде всего большой ассортимент конструкционных ПКМ, свойства которых позволили считать их серьезными конкурентами термореактивных ПКМ. Особенно быстро развивается волоконная технология, в которой матричными волокнами являются волокна из полиариленов, а упрочняющими — высокопрочные и высокомодульные углеродные, полиарамидные, SiC-волокна. Препреги на основе гибридных лент из матричных (ПЭЭК, полифениленсульфид, ПЭИ, ЖКП, полиамиды, полипропилен) и армирующих волокон в виде пряжи LDF System из длинных дискретных волокон, лент и тканей, в том числе объемной текстуры Filmix (технология Heltra), однонаправленных гибридных лент (препреги SUPrem) перерабатываются в изделия различными технологическими приемами при температурах, переводящих полимеры матричных волокон в расплав.

Формование изделий из термопластичных ПКМ (ТКМ) с использованием листовых, ленточных полуфабрикатов проводят штамповкой, термоформованием (ТФ). При использовании полуфабрикатов с дискретными, но длинными волокнами достигается требуемая степень вытяжки при изготовлении изделий сложных форм.

При штамповке площадь формы занимает 95-98 % площади листовой заготовки; толщина заготовки и готовой детали практически одинакова. К преимуществам этого способа перед другими относятся: сохранение первоначального направления однонаправленных волокон, отсутствие потеков связующего из-за отсутствия потоков расплава. Недостаток этого способа заключается в том, что не существует надежного механизма предотвращения вспучивания листовой заготовки при укладке в форму и ее закрытии. Чем сложнее изделие, тем этот способ менее надежен. В качестве компромисса используют предварительное формование заготовки с последующим введением расплава для получения утолщений в нужных местах.

Дотированные окислительно-восстановительными (донорно-акцепторными) агентами (йод, AS3F5, комплексы натрий-нафталин и др.) полиарилены и полигетероарилены (полия-фенилен, полифталоцианины, политиофен, полифениленсульфид и др.) обеспечивают высокую электропроводность (103Ом-1 • см~1 и выше), заменяют композиции с электропроводящими добавками (сажа, металлические порошки, волокна и др.) и используются для миниатюризации изделий микроэлектроники с использованием в электронных и оптоэлектронных твердотельных схемах компонентов молекулярного уровня (молекулярные, электронные и оптические материалы).

При разработке ПКМ все большее внимание уделяется матрицам на основе термопластичных полиариленов и полигетероариленов. Матричные материалы на их основе для многофункциональных термопластичных ПКМ (ТКМ) имеют ряд преимуществ перед термореактивными: тепло-, огне-, трещиностойкость, низкое водопоглощение, малая длительность технологического цикла изготовления изделий, безотходная технология, возможность вторичной переработки, неограниченная жизнеспособность полуфабрикатов (препрегов).

Полиарилены и полигетероарилены используются для изготовления формованных изделий литьем под давлением, экструзией, прессованием (в зависимости от технологических свойств полуфабрикатов на основе ненаполненных и наполненных дисперсными наполнителями композиций). Технологические и эксплуатационные свойства линейных полиариленов, ПАИ, ПЭИ, ПИ определяются концентрацией циклов и типом .шарнирных. атомов и групп, связывающих циклы в макромолекулах. Для снижения вязкости расплавов полиариленов используют их смеси с гибкоцепными и жидкокристаллическими полимерами.

1) карбоциклические полимеры (поликарбоциклы, полифенилены, полиарилены, условно Гра6 до 220-250 °С);.

2) гетероциклические полимеры (полигетероциклы, полигетероарилены, Граб 250-350 °С, Тс полиимидов, полибензоксазолов, полиимидазолов, политиазолов, полихиноксалинов находится в интервале 250-550 °С).

В первой группе для придания технологичности за счет некоторого снижения теплостойкости в цепи введены .шарнирные. атомы и группы для увеличения гибкости цепи, иногда и обрамляющие группы для регулирования межмолекулярного взаимодействия и растворимости.

Среди полиариленов наибольшее применение получили (в скобках — .шарниры.): полифениленоксиды, полисульфоны, полиарилсульфоны , полифениленсульфиды, ароматические полиэфиры; в том числе жидкокристаллические, полиэфиркетоны, ароматические полиамиды, среди полигетероариленов — полиимиды (термопластичные полиимиды, полиамидимиды, полиэфиримиды и термореактивные на основе бисмалеинимидов и смесей имидообразующих мономеров, в том числе фторсодержащих).

1) замедление реакций в зоне пиролиза, снижением скорости газификации полимера и количества образующихся горючих продуктов;.

2) снижение тепло- и массообмена между пламенем и конденсированной фазой;.

3) ингибирование радикало-цепных процессов в конденсированной фазе при ее нагреве и в пламени.

Практически указанные направления реализуются путем использования химически модифицированных полимеров, в том числе:.

1) с минимальным содержанием водорода (отвечает за процесс дымообразования) в структуре;.

2) термоустойчивых полиариленов и полигетероариленов с КИ > 30;.

3) путем введения в состав полимерного материала минеральных и огнестойких наполнителей;.

4) введением антипиренов и антипирирующих звеньев непосредственно в цепи макромолекул или низкомолекулярных антипиренов в виде компонентов материала, которые снижают температуру горения и тепловыделение за счет эндотермических эффектов;.

5) нанесением огнезащитных покрытий, в том числе .вспучивающихся.;.

6) комбинацией этих методов.

Термоустойчивые полимеры сочетают высокую тепло-, термо- и огнестойкость. В инженерной практике используется большое количество критериев , характеризующих термоустойчивость полимеров и полимерных материалов и методик их определения.

При эксплуатации изделий из полимеров имеют место обратимые и необратимые изменения свойств, определяемые тепло- и термостойкостью полимеров. Важнейшим критерием для оценки термоустойчивости становится эксплуатационная теплостойкость, по которому материалы сохраняют 50 % начальных свойств (прочности, жесткости и др.) после эксплуатации свыше 1000 ч при температуре более 200 °С и температурный индекс, температура, при которой они выдерживают воздействие нагрева в течение 20 000 ч.

Для получения полимерных материалов с высокой устойчивостью к термоокислительной деструкции необходимы соответствующие полимеры.

Огнестойкость полимеров и полимерных материалов непосредственно связана с их устойчивостью к термоокислительной деструкции. Проблема огнестойкости полимеров и полимерных материалов требует решения вопросов горючести, дымообразования и токсичности продуктов горения (FSr-свойства — fire, smoke, toxicity).

В зависимости от метода определения показателями, характеризующими горючесть полимеров и полимерных материалов, являются температура воспламенения, скорость горения, теплота сгорания, температура поверхности горящего материала, кислородный индекс КИ и другие (тепловые, температурные, кинетические, концентрационные критерии). Огнестойкость полимеров и полимерных материалов может быть снижена как при использовании принципов, обеспечивающих высокую тепло- и термостойкость, так и принципов, учитывающих специфику горения.